润滑油是重要的石化产品之一, 在工业及民用等多种行业中有着极为广泛的应用。随着经济的高速发展, 全世界润滑油的消费量逐年上升, 人们越来越关注它对环境产生的影响。在润滑油的使用过程中, 不可避免地会通过泄漏、飞溅、油气蒸发、抛弃等不当途径进入环境, 严重污染着土壤和水资源, 破坏生态环境和生态平衡, 即使在润滑油重复使用较好的西方发达国家也存在着较严重的润滑油污染问题。调查表明, 每年在欧共体市场销售的4.5×10⁹kg润滑油中有6.0×10⁸ kg直接消失在环境中, 对生态环境造成严重污染。美国废润滑油中约有32%原封不动地排放到环境中, 德国每年渗透入土壤中的链锯油高达5.0×10⁶ kg, 在瑞士与德国边界的Bodense湖中发现了由舷外二冲程发动机油污染而造成的烃化物层^[1]。

近年来, 人类环境保护意识日益提高, 非常关注润滑油造成的环境污染, 一些国家已经立法禁止在环境敏感地区, 如森林、水源、矿山等地区使用生物降解性能不符合要求的润滑油, 如奥地利禁止使用矿油基链锯油和水溶性乙二醇类润滑油^[2]。1991年欧共体决定使用“blueangel”作为欧洲润滑油的生态标志, 在德国已把有添加剂的矿物油列为对水有害的物质, 无添加剂的矿物油也被归类为准有害物质^[3]。国际海洋协会(IMEC)于1992年要求生物降解性能不合要求的润滑油禁止在河流、湖泊、海洋中行驶的船舶上使用。矿物基润滑油在自然环境中可生物降解能力很差, 因此, 发达工业化国家的各大石化公司、润滑油厂商相继研制开发可生物降解润滑油及添加剂系列产品, 以替代矿物基润滑油。中国作为润滑油的生产和消费大国, 为更好地满足环境对润滑油产品的要求, 研究生物降解润滑油有重大意义。本文研究工作主要集中在基础油和相应的添加剂上, 基础油是润滑油生态效应的决定性因素, 而为了满足润滑油的工况要求, 相应的添加剂也必不可少, 因此, 添加剂在基础油中的响应性和对生态环境的影响也必须考虑。

1.   基础油与功能添加剂

1.1   配方所用的试剂

配方所用的试剂为: 西安嘉里油脂厂生产的菜籽油; 重庆一坪化工厂生产的季戊四醇酯; DY-NASYN公司生产的聚α烯烃(PAO2);自制的石蜡聚合物(OCP); 上海树脂厂生产的甲基硅油(T901);南京宁江化工厂生产的苯骈三氮唑(T706);兰州炼油化工总厂生产的烷基水杨酸镁(T109Mg)、高碱值硫化烷基酚钙(T115A)、双丁二酰亚胺(T152)、酯类无灰剂(L117)、二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)、二烷基二硫代磷酸亚铜(CuDTP)、光亮油(200BS)、烷基化芳胺(DNA)。

1.2   基础油的选择和调配

据欧洲NECC机构的生物降解性试验表明, 各类有机物分解率分别是: 矿物油为15%~35%;聚α烯烃为20%~45%;合成酯为55%~90%;天然植物油为80%~100%, 所以目前的可生物降解润滑油多用菜籽油或其他合成酯作为基础油^[4]。本文选择菜籽油、季戊四醇酯、PAO2及200BS作为可生物降解汽油机油的基础油。上述油品各有其特点, 且具有一定的互补性。如菜籽油的润滑性能、抗磨性能较好, 无灰分, 闪点大, 易生物降解, 且可以再生, 对环境无害, 但氧化性能和低温性较差。而合成酯与聚α烯烃有着良好的氧化安定性, 可有效提高基础油的氧化安定性^[5]。200BS光亮油粘度大, 可以提高基础油的粘度, 另外也可提高基础油对添加剂的感受性。通过实验, 确定四者的比例为菜籽油: 季戊四醇酯: PAO2:200BS为70:5:5:20。调和后的基础油静置一个月后不分层, 相容性好。表 1为基础油的主要性能指标。

表  1  基础油主要性能

Table  1.  Base oil properties

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1.3   功能添加剂的选择与加量试验

可生物降解润滑油对添加剂的要求及选择十分严格, 目前, 可生物降解的添加剂的研究工作刚刚处于起步阶段, 专门适用于植物油的添加剂还没有开发出来^[6], 因此, 选择植物基可降解的添加剂是比较困难的。本文从实际出发, 考虑到添加剂在基础油中的作用, 研制润滑油所要达到的目标, 保证润滑油可生物降解性等因素, 选择原则是: 在满足实际使用性能的基础上, 要求所选用的添加剂的可生物降解性越大越好, 并关注添加剂与基础油的相溶性。

1.3.1   粘度指数改进剂

由表 1可知基础油100℃的运动粘度为8.62mm²/s, 即达不到本文所研制的10W/40油品的粘度12.5~18.3mm²/s, 因此在基础油中必须加入一定量的粘度指数改进剂(OCP)。如表 2所示, 随着OCP的加量不断增加, 基础油的粘度变化较平缓, 当加量超过8%时会出现不溶而析出。在考虑OCP的最佳加量时, 不但要考虑粘度要求, 而且要考虑相溶性, 因此, 这里将OCP加量定为8%。

表  2  OCP不同加量感受性试验

Table  2.  Sensitivity test of OCP

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1.3.2   抗泡沫剂

润滑油在实际应用过程中因剧烈搅拌, 在循环过程中会产生气泡, 造成油面外溢, 使发动机润滑油供油不足, 严重的会发生烧瓦故障^[7]。加入适量二甲基硅油(T901)可以抑制泡沫的产生, 加入量为1.0×10^-5 g/L即可满足要求。

1.3.3   金属清净剂

由于基础油酸值大, 本文选择T109Mg和T115A作为清净剂, 以中和润滑油在燃烧过程中产生的SO₂和H₂SO₄等酸性产物, 以及润滑油氧化产生的酸性胶质。T109Mg由于酚结构, 具有优异的高温清净性和良好的中和能力。T115A分子中引入了含硫结构, 使酚盐的极性加强, 中和能力提高。利用成焦板模拟试验, 分析各添加剂的高温氧化清净性及其对基础油的感受性, 确定复合金属添加剂加量范围及最佳匹配值。实验结果表明, 加量范围是3%~7%, 其中T109Mg和T115A之比为1:1时, 成焦量最小。

1.3.4   无灰分散剂

通过模拟实验对无灰分散剂T152和L117的分散性进行评定, 包括高温斑点(250℃)及低温斑点(80℃)分散实验。结果表明, 两种分散剂的最佳比例是L117:T152=3:2, 加量范围为2%~6%。

1.3.5   抗氧抗腐剂

本文选用CuDTP、T706、T202、DNA及AC(这里把T203:T204=2:1组成的复合剂称为AC)5类添加剂作为抗氧剂, 先单独考察其在基础油中的抗氧化性能, 然后把5种添加剂在基础油中复配, 实验得出的加量范围为2%~6%, 其中AC: T202:T706:CuDTP: DNA=2.3:1:1:1:6。

2.   全配方试验及结果分析

2.1   均匀试验表头

均匀设计表的原理如下:

(1) 给定试验数n, 寻找比n小的整数h, 且n和h的最大公约数是1。这些正整数组成一个向量(h₁, h₂, …, h_m)。

(2) 均匀设计表的第j列按下式生成

(3) 用q_ki表示U_n(n^m)中的元素, 并将q_ki用线性变换均匀地变到(0, 1)中, 则得(i=1, 2, …, m;k=1, …, n)

(4) 可能的选择有(C_m^s)种, 用下式计算点集{x₁, …, x_n}在C^m中的偏差, 取其最小的一组, 则这组对应的S列即为从(C_m^s)中选出的最佳试验方案

本文所研制的可生物降解汽油机油共涉及到12种添加剂, 其中的粘度指数改进剂(OCP)及抗泡剂(T901)不进入最优配比。其他10种功能添加剂进行全配方试验, 为了简化试验, 方便数据处理, 将其归为以下3类: 复合金属清净剂D(T109Mg和T115A)、复合无灰分散剂E(T152和L117)、复合抗氧抗腐剂F(DNA、T202、T203、T204、CuDTP和T706)。将3类添加剂作为均匀试验的3个因子, 每个因子依照前面所定的最佳加量区间取9个水平, 采用U⁹(9³)均匀设计表, 表头见表 3。

表  3  全配方试验表头

Table  3.  Factors and levels of all formulation test

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2.2   全配方试验及结果

在试验过程中, 按试验编号调配油样, 每个油样的配方中, 添加剂加量遵守均匀设计表头所规定的水平。调配完毕后, 密封静置48 h, 然后对9个油样进行试验。油品的理化指标中, 最大无卡咬负荷P_B值(N)、高低温分散系数r、成焦量评分、磨斑直径D₃₀³⁹²(mm)、粘度变化率(%)、铜片增重(mg)等7个指标和添加剂组成的配方与油品的使用性能有较大关系, 故以这7个指标为参考对象进行试验, 其试验结果见表 4。

表  4  全配方试验结果

Table  4.  Results of all formulation test

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2.3   数据处理

对上表中的全配方试验数据进行标准化处理。由于试验结果处理十分繁锁, 本文应用计算机进行处理, 限于篇幅, 计算过程就不列出, 原理可参见文献[8], 这里只将最终的标准化列出, 见表 5。

表  5  总的标准化

Table  5.  Standardization

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这里还需指出, 总的标准化越低, 效果越好。由表可知, 全配方试验方案5最优, 配方中的复合金属清净剂、复合无灰分散剂、复合抗氧抗腐剂的最佳加量分别为5%、4%和4%。最后得出的润滑油配方为: 菜籽油为55.58%, 季戊四醇酯为3.97%, PAO2为3.97%, 200BS为15.88%, OCP为6.94%, T901为1.0×10^-5 g/L, T109Mg为2.5%, T115A为2.5%, T152为1.6%, L117为2.4%, T202为0.125%, T203为1.917%, T204为0.958%, CuDTP为0.25%, T706为0.125%, DNA为0.75%。

3.   理化指标检测

现将研制好的可生物降解润滑油与国内市场上使用的同级别的汽油机油对比, 来评估本文最终确定配方的实用性。对比试验结果见表 6, 参比油选用EXXON公司生产的10W/40SG级汽油机油。

表  6  研制油与参比油性能对比

Table  6.  Comparison of two lubricants'properties

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表 6表明研制油的清净性、低温性能比参比油稍差, 抗磨减摩性明显优于参比油, 闪点高出参比油24℃, 且抗氧抗腐性与参比油相当。由此可知, 本文所研制的润滑油完全达到10W/40级别的粘度要求, 其使用性能基本上相当于SG级汽油机油。

4.   生物降解性

本文所研制的润滑油的理化指标已达到SG级标准, 这里还必须进行生物降解性试验。从研制油的配方组成来看, 基础油大部分是由降解性能优的菜籽油等调配而成, 其生物降解性比矿物基润滑油好。对比油仍采用EXXON公司的10W/40SG级高级矿物油, 具体实验方法参考了OECD 301D的试验方法, 通过测定CODcr(化学耗氧量)、BOD₅(5d生化需氧量)及计算两者的比值来确定生物降解性, 试验结果见表 7。

表  7  生物降解性对比试验结果

Table  7.  Determination results of biodegradability

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从表 7可知, 研制油的BOD₅值远大于矿物基润滑油的BOD₅值, 这说明研制油中含有更多适合微生物生长的有机物, 通常当水样的BOD₅/CODcr大于3.0时, 可以用微生物降解, 因此, 研制油容易可生物降解。而对比油的BOD₅/CODcr的值为0.11, 说明这种矿物基参比油几乎是不可生物降解的, 由此可知, 该研制油能满足生物降解要求。

5.   结语

(1) 基于可生物降解的要求, 并且考虑到基础油各组分的作用, 把菜籽油、合成酯及200BS按一定比例配制成基础油。试验证明, 这种基础油能满足一般润滑油的使用要求, 而且还具有良好的可生物降解性, 加入少量的200BS光亮油, 增强了基础油特别是菜籽油与各种添加剂的相容性。

(2) 对功能添加剂进行了选择和研究, 尤其是对复合金属清净剂、无灰分散剂、抗氧抗腐剂进行了系统的考察, 结果表明, 其对基础油的感受性较好, 且具有一定的配伍性。通过均匀设计方案, 多水平多因素试验得出了可生物降解润滑油的优化配方。

(3) 通过研制油与国外品牌同级别的矿物基润滑油进行性能对比试验, 试验结果表明, 研制油的质量水平已达到10W/40SG的性能。

(4) 进行润滑油可生物降解性试验, 采用了COD_cr和BOD₅的对比分析, 结果表明, 研制油能满足生物降解性要求, 是一种新型的绿色润滑油。如果条件允许, 还可进行其他一些试验, 如土壤试验等, 以便更好评估润滑油的可生物降解性。